行業(yè)應(yīng)用｜利用同步熱分析儀研究不同氣氛下碳包覆磷酸鐵鋰的熱穩(wěn)定性

引言

自20世紀(jì)90年代以來，磷酸鐵鋰(LFP)已成為鋰電池(LIB)中應(yīng)用最廣泛的正極材料之一。其具備成本低、循環(huán)壽命長的特點，也是目前商業(yè)化應(yīng)用中安全性較高的正極材料。LFP具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，但因為電導(dǎo)率低，眾多研究人員一直致力于對LFP進行性能優(yōu)化。 碳包覆是改善LFP表面特性，提高電導(dǎo)率的常用方法之一，而碳源類型會直接影響材料的電化學(xué)性能，也會決定包覆層厚度(若包覆層過厚，將嚴重阻礙鋰離子的擴散，從而降低電池的能量密度)，因此，需要研發(fā)碳源與碳包覆含量均精準(zhǔn)設(shè)計的磷酸鐵鋰/碳(LFP/C)材料。

LFP在制備過程中，高溫條件下易發(fā)生氧化反應(yīng)，需采取有效的工藝措施避免氧化反應(yīng)發(fā)生；電池配方研發(fā)和生產(chǎn)需要高效的分析手段，實現(xiàn)碳含量的快速分析、氧化反應(yīng)的發(fā)生條件和材料相變分析。通過SDT可準(zhǔn)確分析材料的相變溫度和熱流特性，從而指導(dǎo)制備工藝優(yōu)化，及分析各類改性手段對材料的作用機理與規(guī)律。

實驗部分

本研究采用的商用碳包覆LFP粉末由NEI公司無償提供；為進一步對包覆層的分解和LFP的相變規(guī)律進行分析，同時從Sigma-Aldrich公司采購了未包覆的LFP粉末作為對照樣品。采用TA儀器的Discovery SDT 650同步熱分析儀，在不同(N₂、Ar和空氣)氣氛下測試了兩組樣品的質(zhì)量損失和熱流特性(見圖1)。

除同步熱分析外，本研究還通過X射線衍射技術(shù)(XRD)進行分析，分析了碳包覆LFP在高溫環(huán)境退火處理后的晶體結(jié)構(gòu)變化。其中樣品在不同氣氛下進行了兩組退火實驗，具體工藝為： 

將LFP粉末置于馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至350℃，恒溫2小時后，以10℃/min的速率降溫至室溫；

將LFP粉末置于管式爐中，先通入N₂(流速200mL/min)吹掃30分鐘，徹底去除爐內(nèi)殘留空氣，隨后以5℃/min的速率升溫至950℃，恒溫2小時，再以10℃/min的速率冷卻至室溫。

所有樣品在SDT 650上的測試程序均為從室溫開始以20℃/min的速率升溫至1200℃。實驗過程中，大部分測試采用氧化鋁坩堝和藍寶石坩堝，其中藍寶石坩堝建議用于熔融溫度以上的高溫測試，可有效避免樣品殘留，保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖1：TA儀器Discovery SDT同步熱分析儀

(可實現(xiàn)高溫下同步DSC和TGA測試)

結(jié)果與討論

1. 碳包覆層碳含量分析及材料相變行為分析

N₂氣氛下商用碳包覆LFP樣品的包覆層含量測試結(jié)果見圖2。碳包覆LFP(藍色曲線)質(zhì)量損失約為3%，而未包覆LFP(綠色曲線)無明顯質(zhì)量損失；由此可知該碳包覆LFP有機包覆層含量為3wt%，其余97wt%為LFP本體。 兩種LFP樣品均在970℃左右出現(xiàn)熔融相變的吸熱峰，同時碳包覆LFP在此一溫度區(qū)間內(nèi)，同時發(fā)生了包覆層的碳分解。

圖2：N₂氣氛下碳包覆(藍色曲線)

與對比樣未碳包覆(綠色曲線)

LFP的質(zhì)量變化與熱流特性

2. 材料不同氣氛條件下熱穩(wěn)定性分析

為研究材料在不同氣氛下的熱穩(wěn)定性及相互作用，同時在空氣和Ar氣氛下對碳包覆LFP樣品進行了測試。圖3為碳包覆LFP在空氣、N₂、Ar氣氛下的熱流與質(zhì)量損失測試結(jié)果，結(jié)果顯示該材料在N₂和Ar惰性氣氛下，900℃以下均具有良好的熱穩(wěn)定性，900℃以上包覆層開始發(fā)生熱分解反應(yīng)。

圖3：N₂、空氣、Ar氣氛下碳包覆LFP的熱穩(wěn)定性

空氣氣氛下的碳包覆LFP樣品在432℃左右出現(xiàn)明顯的放熱峰，在300℃左右出現(xiàn)質(zhì)量增加，該增重推斷為LFP產(chǎn)生了氧化反應(yīng)。通過圖4對樣品質(zhì)量變化的一階導(dǎo)數(shù)(微分曲線)進行分析，可知該氧化反應(yīng)的起始溫度為325℃。

如表1所示，N₂氣氛下碳包覆LFP的相變吸熱峰溫度為975℃，Ar氣氛下則為982℃，也即惰性氣氛下的碳包覆LFP的相變溫度僅存在微小差異。 

SDT可對LFP的熱穩(wěn)定性進行快速分析，其相變溫度測試結(jié)果可為XRD分析的退火條件選擇提供依據(jù)，進而實現(xiàn)在XRD上準(zhǔn)確分析LFP在高溫處理后的晶體結(jié)構(gòu)變化。結(jié)合圖2中LFP在N₂氣氛下950℃開始發(fā)生吸熱相變的測試結(jié)果，此次第一組樣品退火處理條件采用在N₂氣氛、950℃條件下進行；同時根據(jù)圖3中空氣條件下樣品在350℃左右出現(xiàn)質(zhì)量增加的分析結(jié)果，第二組樣品退火條件選擇在空氣氣氛、350℃條件下進行。

對應(yīng)的XRD實驗結(jié)果進一步驗證了材料氧化反應(yīng)的發(fā)生(見圖5)：碳包覆LFP粉末在空氣氣氛350℃退火后出現(xiàn)了明顯的雜質(zhì)相衍射峰，說明該溫度下碳包覆LFP粉末與空氣中的氧氣發(fā)生了氧化反應(yīng)，生成了鐵的氧化物等雜質(zhì)相；而在氮氣氣氛950℃退火的碳包覆LFP粉末未出現(xiàn)雜質(zhì)相衍射峰，但原有特征衍射峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，可能是由于熱誘導(dǎo)的晶格“畸變"，這與950℃退火處理引發(fā)的晶體結(jié)構(gòu)微小變化有關(guān)（通過SDT測試數(shù)據(jù)顯示，950℃為LFP本體相變的起始溫度）。

結(jié)論

沃特世-TA儀器的Discovery SDT 650同步熱分析儀可有效而快速地研究鋰電池正極材料的高溫穩(wěn)定性與相變規(guī)律，并系統(tǒng)分析材料的反應(yīng)溫度、能量釋放、質(zhì)量變化。通過高真空度的設(shè)計和氣氛的切換，也可分析材料在空氣、N₂、Ar氣氛下的反應(yīng)特性。

本研究測試的商用碳包覆LFP樣品，其有機包覆層含量為3wt%；該樣品在N₂和Ar惰性氣氛下900℃以內(nèi)保持良好的熱穩(wěn)定性，而在空氣氣氛下370℃發(fā)生明顯的氧化反應(yīng)，且氧化后材料的相變溫度顯著升高，這一氧化反應(yīng)結(jié)果也通過XRD分析得到了充分驗證。 

SDT技術(shù)不僅能為探究鋰電池正極材料的熱穩(wěn)定性提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)支撐，還可用于確定LFP在氧化、相變等關(guān)鍵溫度下的晶體結(jié)構(gòu)特征，為LFP材料的工藝優(yōu)化、性能提升及質(zhì)量檢測提供重要的測試手段。

Discovery SDT 650同步熱分析儀技術(shù)優(yōu)勢

本文中的研究由TA儀器與位于美國新澤西州的NEI公司合作完成。本文由TA儀器的Jennifer Vail博士、Andrew Janisse博士與Hang Lau博士共同撰寫，并由王偉華與付齊校對。