霧霾里的 “隱形硫倉庫”：原來高離子強度才是HMS的 “減速閥”？

冬天的霧霾天里，氣溶膠中存在一種重要的顆粒態(tài)硫 “儲備體"—— 羥基甲烷磺酸鹽（HMS），其在北方冬季霧霾期間含量較高。這種物質(zhì)的形成機制及其在氣溶膠中的生成速率調(diào)控因素，一直是大氣化學領(lǐng)域的研究熱點。最近南京大學劉騰宇副教授團隊在《Environmental Science & Technology》上發(fā)表的研究，揭開了一個關(guān)鍵秘密：高離子強度竟然會讓 HMS 的生成速率 “踩剎車"， 相較于稀溶液，其生成速率最高可降低一個數(shù)量級（10 倍）。

它是由溶解在水里的二氧化硫（SO?，主要以亞硫酸根 SO?2?、亞硫酸氫根 HSO??形式存在）和甲醛（HCHO）在水溶液里反應生成的，就像兩種 “原料" 在 “水" 里熬出的 “湯"。過去科學家們覺得，云、霧里的水多，HMS 主要在這兒 “熬制"；可北方冬季霧霾時，氣溶膠里的水也不少，那氣溶膠就能否成為 “反應場所"？

為了驗證這個猜想，研究團隊構(gòu)建了一套溫度可控的氣溶膠流動管實驗系統(tǒng)，核心設(shè)計圍繞 “模擬真實霧霾氣溶膠特性" 展開：

（1）用硝酸銨（NH?NO?）溶液生成氣溶膠，再通入氨氣（NH?）把 pH 穩(wěn)定在 4.6-5.1之間（這個 pH 下，SO?2?和甲醛的反應是生成 HMS 的主導途徑）。

（2）通過改變 NH?NO?濃度，將氣溶膠離子強度控制在 2-25 mol/kg 范圍（基本覆蓋霧霾氣溶膠典型離子強度區(qū)間），模擬北方霧霾天的氣溶膠環(huán)境。

（3）實驗溫度設(shè)定為 288 K（接近冬季大氣溫度），相對濕度（RH）維持在 64%-93% 以確保氣溶膠呈液態(tài)，同時通過質(zhì)量流量控制器控制 SO?與 HCHO的初始混合比，利用可調(diào)式注射器保證反應時間可變量化。

（4）儀器使用：使用高精度氣體濃度分析儀測量SO₂（型號43i-TLE，Thermo）、NH₃（型號SI2103，Picarro）和甲醛（型號G2307，Picarro）混合比，使用時間分辨率為1min的長飛行時間高分辨率氣溶膠質(zhì)譜儀（LongToF-AMS，Aerodyne Research）對氣溶膠顆粒的質(zhì)量濃度和化學成分進行表征。

實驗數(shù)據(jù)顯示，隨著離子強度升高，HMS 的形成速率顯著降低。當離子強度從 2 mol/kg 升高至 25 mol/kg 時，反應速率常數(shù)下降 5 倍；與稀溶液相比，最高降幅達 10 倍。這就像原本 “熬湯" 10 分鐘就能成，現(xiàn)在得等 100 分鐘 —— 高離子強度給反應裝了個 “減速閥"。

團隊分析后發(fā)現(xiàn)，離子強度主要影響了反應的 “核心引擎"—— 反應速率常數(shù)。雖然高離子強度可能會輕微改變 SO?、甲醛的溶解度（比如讓甲醛更易溶），但這點影響遠比不上對速率常數(shù)的 “壓制"。他們還用Debye?Hu?ckel?Br?nsted?Davies方程擬合出了規(guī)律：離子強度越高，反應速率常數(shù) k' 越小。

這個發(fā)現(xiàn)可不只是實驗室里的 “小結(jié)論"，對理解北方冬季霧霾的 “化學邏輯"十分重要！團隊用新發(fā)現(xiàn)的動力學參數(shù)進行了估算：在華北平原冬季霧霾典型條件下，氣溶膠里 HMS 的形成速度，竟然比云、霧里慢 5 個數(shù)量級 —— 相當于氣溶膠里 “熬一鍋湯"，云、霧里早就 “熬好十萬鍋" 了。

這意味著，之前我們可能高估了氣溶膠在 HMS “儲備" 中的作用。那些冬季霧霾里檢測到的高濃度 HMS，說不定主要還是云、霧 “熬制" 后，再 “轉(zhuǎn)移" 到氣溶膠里的；而氣溶膠本身，因為高離子強度的 “減速閥"，很難成為 HMS 的 “主力生成場所"。

并且這個發(fā)現(xiàn)給大氣模型 “提了個醒"。 以往大氣模型在計算 HMS 濃度時，多直接采用稀溶液中的反應參數(shù)，未考慮氣溶膠的高離子強度效應，導致模擬結(jié)果存在偏差。本研究為大氣模型提供了關(guān)鍵的動力學參數(shù)，有助于更精準地模擬霧霾天氣中 HMS 的真實濃度。另外，即使相同的離子強度，氣溶膠組成也會有所不同，氣溶膠組成如何調(diào)制HMS“熬制速度"，仍有待進一步研究。